溶解氧的测定

技术概述

溶解氧（Dissolved Oxygen，简称DO）是指溶解于水中的分子态氧，是水体中水生生物生存所必需的重要物质。溶解氧的测定是水质监测中最基本、最重要的检测项目之一，对于评价水体质量、判断水体自净能力以及保护水生生态系统具有重要意义。

水体中的溶解氧主要来源于两个方面：一是大气中的氧气通过气-水界面溶解进入水体，其溶解量与水温、气压、水体湍流程度等因素密切相关；二是水体中水生植物和藻类通过光合作用释放的氧气。与此同时，水体中的鱼类、浮游生物及其他微生物的呼吸作用、有机物的分解过程等都会消耗溶解氧。当水体中溶解氧的补充速率低于消耗速率时，就会导致溶解氧含量下降，严重时可能造成水体缺氧，威胁水生生物的生存。

溶解氧的测定在环境监测、污水处理、水产养殖、饮用水安全等领域具有广泛的应用价值。准确、可靠地测定溶解氧含量，对于及时掌握水质状况、预警水污染事件、优化水处理工艺参数等具有重要作用。随着分析技术的不断发展，溶解氧的测定方法日益成熟，从传统的碘量法到现代的电化学探头法、光学传感器法，检测的准确性和便捷性都有了显著提升。

溶解氧的含量通常用每升水中溶解氧的毫克数来表示，也可用饱和百分比表示。在标准大气压下，清洁水体中溶解氧饱和含量主要取决于水温，温度越低，饱和溶解氧含量越高。例如，在0℃时饱和溶解氧约为14.6mg/L，而在20℃时约为9.1mg/L，30℃时约为7.5mg/L。了解溶解氧的饱和特性，对于正确理解测定结果和判断水质状况具有重要参考价值。

检测样品

溶解氧测定适用于多种类型的水体样品，不同类型的样品在采样、保存和测定过程中有其特定的要求和注意事项。以下是常见的溶解氧检测样品类型：

• 地表水样品：包括河流、湖泊、水库、池塘等自然水体。地表水溶解氧含量受季节、昼夜变化、水体富营养化程度等多种因素影响，采样时需充分考虑代表性，避免在岸边死水区或明显受局部污染影响的区域采样。
• 地下水样品：包括井水、泉水等。地下水溶解氧含量通常较低，采样时应避免曝气，使用专用采样设备确保样品的原始状态。
• 污水与废水样品：包括工业废水、生活污水、污水处理厂各工艺段水样等。污水中溶解氧变化剧烈，且可能含有干扰物质，需要特别注意采样时机和测定方法的选择。
• 海水及咸水样品：海水盐度对溶解氧测定有一定影响，需要根据盐度进行校正或选择适用的测定方法。
• 饮用水样品：包括自来水、矿泉水、纯净水等。饮用水溶解氧含量是水质评价的辅助指标之一。
• 水产养殖用水样品：包括鱼塘、虾池、循环水养殖系统等水体。溶解氧是水产养殖的关键水质参数，直接关系到养殖生物的健康和生长。
• 工业过程水样品：包括锅炉给水、冷却循环水、电子工业超纯水等。工业过程水中溶解氧可能导致设备腐蚀，需要严格控制。

样品采集是溶解氧测定的关键环节之一。由于溶解氧易受温度、气压、搅动等因素影响，采样过程中应避免剧烈搅动水体，避免样品与空气长时间接触。对于现场测定，应尽快完成检测；对于需要运输的样品，应采用溶解氧瓶采样，并按照标准方法进行固定保存，通常采用叠氮化钠修正法或硫酸锰-碱性碘化钾法进行现场固定，随后在实验室内完成测定。

检测项目

溶解氧测定涉及多个相关的检测项目和参数，这些项目从不同角度反映水体中溶解氧的状况和水体的生态质量。主要检测项目包括：

• 溶解氧含量：水中溶解氧的浓度，通常以mg/L表示。这是最基本、最核心的检测项目，直接反映水体中氧气的可利用性。
• 溶解氧饱和度：实际溶解氧含量与该条件下饱和溶解氧含量的百分比。饱和度能更直观地反映水体充氧或耗氧状态，饱和度低于100%表示水体处于耗氧状态，高于100%则表示过饱和状态。
• 生化需氧量（BOD）：在溶解氧测定基础上进行的衍生检测，反映水体中可生物降解有机物的含量，是评价水体有机污染程度的重要指标。
• 化学需氧量（COD）：与溶解氧相关的水质指标，反映水体中还原性物质的总量。
• 氧亏值：饱和溶解氧与实际溶解氧的差值，反映水体缺氧程度。
• 复氧速率：水体从大气中获取氧气的速率，与溶解氧测定相关的水动力学参数。

在实际检测中，溶解氧测定常与其他水质参数联合检测，以全面评价水环境质量。例如，溶解氧与水温、pH值、电导率、浊度、氨氮、总磷、总氮等指标联合监测，可以更准确地判断水质状况和变化趋势。在水处理工艺监测中，溶解氧与污泥浓度、回流比、停留时间等参数共同分析，可以优化工艺运行参数。

溶解氧测定的结果判定需要结合相关标准进行。根据《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002），Ⅰ类水体溶解氧应不低于7.5mg/L，Ⅱ类不低于6mg/L，Ⅲ类不低于5mg/L，Ⅳ类不低于3mg/L，Ⅴ类不低于2mg/L。当溶解氧低于2mg/L时，水体处于严重缺氧状态，可能导致水生生物大量死亡。

检测方法

溶解氧的测定方法经过多年发展，已形成多种成熟可靠的技术方案。不同的测定方法各有特点，适用于不同的检测场景和样品类型。以下是主要的溶解氧测定方法：

一、碘量法（温克勒法）

碘量法是测定溶解氧的经典方法，由温克勒于1888年提出，至今仍被广泛采用。其原理是：在碱性溶液中，溶解氧与氢氧化锰反应生成四价锰的氢氧化物沉淀；在酸性溶液中，四价锰氧化碘离子释放出碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘，根据硫代硫酸钠的消耗量计算溶解氧含量。碘量法准确度高，重现性好，被作为溶解氧测定的基准方法。该方法适用于清洁地表水、地下水、饮用水等样品的测定。

碘量法的标准方法详见《水质 溶解氧的测定 碘量法》（GB 7489-1987）。该方法的主要优点是准确度高、不需要昂贵的仪器设备；缺点是操作步骤较多，耗时较长，不适合现场快速检测，且易受某些还原性或氧化性物质干扰。为消除干扰，发展了叠氮化钠修正法、高锰酸钾修正法、明矾絮凝修正法等多种修正方法。

二、电化学探头法

电化学探头法是目前应用最广泛的溶解氧现场测定方法，其原理是利用氧敏感薄膜电极（如克拉克电极）测定水中溶解氧。氧敏感电极由透气薄膜、电解质溶液和金属电极组成，溶解氧透过薄膜进入电解质溶液，在工作电极上发生还原反应，产生的扩散电流与溶解氧浓度成正比，通过测量电流信号即可确定溶解氧含量。

电化学探头法具有操作简便、响应速度快、可连续监测等优点，广泛用于现场快速测定和在线监测。该方法的标准方法详见《水质 溶解氧的测定 电化学探头法》（HJ 506-2009）。使用电化学探头法需注意定期校准、更换膜头和电解液，保持探头清洁，避免膜表面污染影响测定结果。

三、光学传感器法（荧光法）

光学传感器法是近年来发展起来的新型溶解氧测定技术，其原理是利用荧光物质的猝灭效应。荧光物质在特定波长的激发光照射下产生荧光，溶解氧与荧光物质碰撞时会吸收荧光物质激发态的能量，使荧光强度降低或荧光寿命缩短（即荧光猝灭效应）。通过测量荧光强度或荧光寿命的变化，即可测定溶解氧含量。

光学传感器法具有无需消耗电解液、无需频繁校准、不受流速影响、响应快速、使用寿命长等优点，特别适合长期在线监测和低流速水体的测定。该方法对样品搅动要求低，不会消耗样品中的溶解氧，测量过程更加稳定可靠。随着技术进步和成本降低，光学溶解氧传感器正得到越来越广泛的应用。

四、不同方法的比较与选择

• 准确度方面：碘量法准确度最高，作为基准方法；电化学探头法和光学传感器法在正确校准后也能达到较高的准确度。
• 便捷性方面：光学传感器法操作最简便，电化学探头法次之，碘量法操作最为繁琐。
• 适用范围方面：碘量法适用于清洁水样和实验室测定；电化学探头法适用于现场快速检测和在线监测；光学传感器法适用于长期在线监测和高精度测定。
• 干扰因素方面：碘量法易受氧化还原性物质干扰；电化学探头法受膜污染和电解液消耗影响；光学传感器法抗干扰能力较强。

在实际检测中，应根据样品类型、检测目的、现场条件、设备条件等因素综合考虑，选择合适的测定方法。对于仲裁分析和标准比对，宜采用碘量法；对于日常监测和现场快速检测，宜采用电化学探头法或光学传感器法。

检测仪器

溶解氧测定需要使用专业的检测仪器设备，不同的测定方法对应不同的仪器配置。了解和正确使用溶解氧检测仪器，是获得准确可靠测定结果的重要保障。以下是主要的溶解氧检测仪器类型及其特点：

一、便携式溶解氧测定仪

便携式溶解氧测定仪是现场快速检测的主要设备，通常采用电化学探头或光学传感器作为检测元件。便携式仪器体积小、重量轻、操作简便，适合外出采样和现场测定。现代便携式溶解氧仪多具备温度补偿、盐度补偿、气压补偿功能，能够自动计算溶解氧饱和度，部分型号还具有数据存储、蓝牙传输等智能化功能。

使用便携式溶解氧仪时，应注意以下几点：首先，仪器使用前应进行校准，通常采用空气校准（100%饱和点）或水蒸气饱和空气校准，部分仪器还需要零点校准；其次，测量时应保证探头浸入水样中有足够的深度，避免与空气接触；再次，测定时应轻微搅动探头或水样，保证水流经膜表面（光学传感器无此要求）；最后，测量完成后应及时清洗探头，定期更换膜头和电解液。

二、台式溶解氧测定仪

台式溶解氧测定仪主要用于实验室内的精确测量，具有更高的准确度和稳定性。台式仪器通常配备磁力搅拌器，保证测量过程中水样均匀流动，提高测定结果的重复性。台式仪器适合对大量样品进行系统测定，或对关键样品进行精确分析。

三、在线溶解氧监测仪

在线溶解氧监测仪用于连续、实时监测水体溶解氧含量变化，广泛应用于污水处理厂、自来水厂、水产养殖、工业循环水系统等领域。在线监测仪通常配备数据采集、传输、报警功能，可实现远程监控和智能管理。在线监测仪的安装位置、安装深度、维护周期等需要根据现场条件合理设计。

四、碘量法所需仪器设备

碘量法测定溶解氧需要以下仪器设备：溶解氧瓶（250mL或300mL，具磨口塞）、移液管、滴定管（25mL，最小分度值0.1mL）、锥形瓶、分析天平（感量0.0001g）等。溶解氧瓶是碘量法的专用器具，瓶口设计能保证加盖时不留气泡，是保证测定准确性的关键器具。

五、仪器校准与维护

仪器的正确校准和维护是保证测定结果准确可靠的重要环节。校准应在每次使用前或定期进行，校准介质包括水蒸气饱和空气（100%饱和点）、零溶解氧溶液（无水亚硫酸钠溶液）、已知溶解氧值的标准溶液等。对于要求高精度测定的场合，建议进行两点或多点校准。仪器应按照说明书要求定期维护，包括清洁探头表面、更换透气膜、补充或更换电解液、检查电池电量等。

应用领域

溶解氧测定在众多领域具有广泛应用，是保障水质安全、优化生产过程、保护生态环境的重要手段。以下是溶解氧测定的主要应用领域：

一、环境监测与评价

溶解氧是地表水环境质量评价的核心指标之一。通过对河流、湖泊、水库、近海水域等自然水体进行溶解氧监测，可以及时掌握水体质量状况，识别污染源和污染程度，预警水体缺氧、富营养化等环境问题。溶解氧监测数据是编制水环境质量报告、制定水污染防治措施的重要依据。

二、污水处理

在污水处理领域，溶解氧测定是工艺控制和运行管理的核心环节。活性污泥法、生物膜法等生物处理工艺依靠微生物降解有机污染物，微生物的活性与溶解氧水平密切相关。好氧池溶解氧过低会导致微生物活性降低、处理效率下降，甚至造成污泥膨胀；溶解氧过高则增加能耗，造成浪费。通过在线溶解氧监测和自动控制，可实现曝气系统的精准调控，在保证处理效果的同时降低运行成本。厌氧消化、反硝化脱氮等工艺则需要严格控制溶解氧处于低水平。

三、水产养殖

溶解氧是水产养殖中最关键的水质参数，直接关系到养殖生物的呼吸、摄食、生长和存活。不同养殖品种对溶解氧的需求不同，一般来说，溶解氧应保持在5mg/L以上才能保证养殖生物正常生长，低于3mg/L时可能出现浮头、停食等应激反应，低于1mg/L时可能造成大规模死亡。通过溶解氧实时监测和增氧设备联动控制，可实现养殖环境的精细化管理，提高养殖成功率和经济效益。

四、饮用水安全

饮用水处理过程中，溶解氧测定有助于监测水源水质和评估处理效果。水源水中溶解氧过低可能意味着水源受到有机污染。饮用水中适量的溶解氧有助于改善口感，但过高的溶解氧可能加速管网腐蚀。瓶装饮用水生产中也需要关注溶解氧含量，因为它可能影响产品的风味和保质期。

五、工业过程控制

在工业领域，溶解氧测定在多个方面发挥作用：锅炉给水和蒸汽系统中，溶解氧是导致设备腐蚀的主要因素之一，需要通过除氧设备将溶解氧降至极低水平；电子工业超纯水制备过程中，需要控制溶解氧含量以满足工艺要求；发酵工业中，溶解氧是好氧发酵过程的关键控制参数，直接影响产物合成效率和产品质量；造纸、纺织、电镀等行业的废水处理也需要监测和控制溶解氧。

六、科学研究

溶解氧测定在海洋学、湖沼学、生态学、环境科学等研究领域具有重要作用。通过长期、系统的溶解氧监测，可以研究水体氧循环规律、碳循环过程、生态系统呼吸与光合作用特征、气候变化对水环境的影响等科学问题。溶解氧数据也是建立和验证水质模型、生态模型的重要基础数据。

常见问题

问：溶解氧测定时样品应该如何采集和保存？

溶解氧易受环境因素影响，采样和保存过程需要特别注意。首先，采样时应避免搅动水体，使用溶解氧瓶或专用采样器，确保采样时不引入空气气泡；其次，采样后应立即测定或进行固定保存；如果采用碘量法且不能立即测定，应在现场加入硫酸锰和碱性碘化钾溶液进行固定，固定后的样品可在暗处保存24小时；电化学法和光学法则应尽快测定，不建议保存。样品运输过程中应避免剧烈振动和温度变化。

问：溶解氧测定结果受哪些因素影响？

溶解氧测定结果受多种因素影响。温度是最重要的影响因素，温度升高会导致溶解氧饱和度降低，同时影响测定电极的响应；气压变化也会影响溶解氧的饱和值，高海拔地区大气压低，溶解氧饱和值相应降低；水样中的盐度会增加离子强度，降低氧气的溶解度；水样中存在的某些物质（如亚硝酸盐、亚铁离子、游离氯、有机物等）可能干扰测定；此外，采样方式、测定时机、仪器状态、操作规范程度等都会影响测定结果。在测定过程中应充分考虑这些因素，采取相应的校正或消除干扰措施。

问：如何选择合适的溶解氧测定方法？

选择溶解氧测定方法应综合考虑以下因素：检测目的（日常监测、仲裁分析、科学研究）、样品类型（清洁水样、污水、海水）、检测条件（现场、实验室）、检测频率（单次测定、连续监测）、设备条件、人员技术水平、时间要求等。对于仲裁分析或需要高准确度的场合，推荐使用碘量法；对于日常现场监测，推荐使用电化学探头法或光学传感器法；对于长期在线监测，光学传感器法具有明显优势。如果是污水样品，应注意选择消除干扰的修正方法或适用性更好的光学法。

问：溶解氧仪如何正确校准？

溶解氧仪的正确校准是保证测定结果准确的前提。常用的校准方法包括：一是水蒸气饱和空气校准法，将探头置于水蒸气饱和的空气中，设置为100%饱和度进行校准，这是最常用的方法；二是空气校准法，将探头暴露在空气中，根据当前温度和气压计算饱和溶解氧值进行校准；三是零点校准，使用无水亚硫酸钠溶液创造零溶解氧环境进行校准；四是两点或多点校准，同时校准零点和饱和点，或使用多个标准溶液校准。校准频率应根据仪器要求和使用条件确定，通常建议每次使用前进行校准或核查。

问：为什么溶解氧测定结果会有昼夜变化？

自然水体中溶解氧存在明显的昼夜变化规律，这是由光合作用和呼吸作用的消长造成的。白天，水生植物和藻类进行光合作用释放氧气，使溶解氧含量上升，通常在下午达到峰值；夜间，光合作用停止，而呼吸作用持续消耗氧气，使溶解氧含量下降，通常在黎明前达到最低值。这种昼夜变化在富营养化水体中尤为明显。因此，在进行溶解氧监测时，应考虑采样时间的影响，必要时进行24小时连续监测以掌握完整的溶解氧动态变化。

问：污水处理中如何通过溶解氧控制优化运行？

在污水处理厂运行中，好氧池溶解氧通常控制在2-4mg/L范围内，既能保证微生物活性，又避免过度曝气浪费能源。通过安装在线溶解氧监测仪，实时监测曝气池溶解氧变化，与鼓风机或曝气设备联动控制，可实现溶解氧的精准控制。先进的控制策略包括PID控制、模糊控制、模型预测控制等，可根据进水负荷变化自动调整曝气量，实现节能降耗。同时，溶解氧数据也是判断污泥性状、预警异常情况的重要参考。

问：碘量法测定溶解氧时如何消除干扰？

碘量法测定溶解氧时，多种物质可能产生干扰。亚硝酸盐是常见的干扰物，可与碘离子反应释放碘，导致结果偏高，可采用叠氮化钠修正法消除干扰；亚铁离子会消耗析出的碘，导致结果偏低，可在酸性条件下用高锰酸钾氧化亚铁离子后，再用草酸还原过量的高锰酸钾；游离氯会氧化碘离子释放碘，导致结果偏高，可先用硫代硫酸钠预滴定消除；有机物干扰可采用明矾絮凝沉降法去除。应根据样品实际情况，参照相关标准选择合适的修正方法。